01 Poliuretano

La estructura del poliuretano se forma por la reacción de poliisocianatos (por ejemplo, diisocianato OCN-R-NCO) y polioles (por ejemplo, diol HO-R-OH), donde los segmentos de uretano son unidades estructurales repetitivas. Las estructuras del poliuretano presentan estructuras similares a las de los grupos amida y éster; por lo tanto, las propiedades químicas y físicas del poliuretano se sitúan entre las de las poliamidas y los poliésteres.

Síntesis de poliuretano de base acuosa

El poliuretano acuoso (WPU) es un sistema coloidal binario que utiliza agua como medio, incluyendo soluciones acuosas, dispersiones acuosas y emulsiones acuosas. Las partículas de poliuretano se dispersan en una fase acuosa continua, también conocida como poliuretano acuoso o poliuretano de base acuosa. Presenta ventajas como ser no tóxico, no inflamable, respetuoso con el medio ambiente, ahorrador de energía, seguro y fiable, no dañar fácilmente la superficie recubierta y ser fácil de operar y modificar.

Clasificación de Poliuretanos de base acuosa

Según su apariencia, los poliuretanos de base acuosa se pueden clasificar en soluciones acuosas de poliuretano (tamaño de partícula <1 nm), dispersiones de poliuretano (tamaño de partícula de 1 nm a 100 nm) y emulsiones de poliuretano (tamaño de partícula >100 nm).

En función de las propiedades de carga de los grupos hidrófilos, los poliuretanos acuosos se pueden clasificar en poliuretanos acuosos aniónicos, catiónicos y no iónicos.

Según los monómeros sintéticos, los poliuretanos de base acuosa se pueden clasificar en tipos poliéter, poliéster e híbridos poliéter/poliéster.

Según el tipo de envase, los poliuretanos de base acuosa se pueden clasificar en poliuretanos de base acuosa de un componente y de dos componentes.

02 Materias primas para la síntesis de poliuretanos de base acuosa

Poliisocianatos

Los poliisocianatos utilizados en la síntesis de poliuretanos acuosos se dividen en dos categorías principales: aromáticos y alifáticos. Los polioles aromáticos incluyen principalmente TDI (diisocianato de tolueno) y MDI (diisocianato de difenilmetano); los polioles alifáticos incluyen principalmente HDI (diisocianato de hexametileno) e IPDI (diisocianato de isoforona).

Los polioles oligómeros utilizados en la síntesis de poliuretanos acuosos se dividen principalmente en dos categorías: poliéter y poliéster. Estos constituyen el segmento blando del poliuretano.

Los extensores de cadena se utilizan habitualmente en la síntesis de poliuretanos acuosos para ajustar el peso molecular y la proporción de segmentos blandos y duros. Los extensores de cadena son principalmente alcoholes polifuncionales o compuestos amínicos.

Los agentes hidrófilos (extensores de cadena hidrófilos) son extensores de cadena que pueden introducir grupos hidrófilos en la cadena principal de las macromoléculas de poliuretano de base acuosa. Son monómeros funcionales utilizados en la preparación de poliuretanos de base acuosa. Estos extensores de cadena contienen grupos carboxilo, grupos de ácido sulfónico o grupos amina terciaria. Los poliuretanos con estos grupos se vuelven solubles en agua después de la neutralización e ionización. Agente neutralizante (agente formador de sal)

Un agente neutralizante es un reactivo que puede formar sales con grupos carboxilo, ácido sulfónico o amina terciaria. Entre los agentes neutralizantes utilizados en poliuretanos acuosos se incluyen la trietilamina, el amoníaco, el ácido clorhídrico y el ácido acético.

disolventes

Los prepolímeros de poliuretano de base acuosa presentan una alta viscosidad durante su preparación. Para facilitar la transferencia de masa y calor, especialmente en la etapa posterior de emulsificación, es necesario añadir disolventes adecuados.

Agua

El agua es el medio de dispersión en los poliuretanos de base acuosa. Para mejorar la estabilidad, se debe utilizar agua desionizada o destilada.

03 Mecanismo de síntesis

La síntesis de poliuretanos de base acuosa se puede dividir en dos etapas:

La primera etapa consiste en la polimerización previa, donde dioles oligoméricos, extensores de cadena, monómeros acuosos y diisocianatos se polimerizan gradualmente a partir de una solución para generar prepolímeros de poliuretano acuosos con un peso molecular del orden de 10³. La segunda etapa consiste en la dispersión del prepolímero neutralizado en agua.

Según la reacción de extensión de cadena, los métodos de autoemulsificación incluyen principalmente el método de la acetona y el método de dispersión del prepolímero.

04 Principio de emulsificación

Mediante agentes neutralizantes o formadores de sales, los grupos laterales (COOH) o las aminas terciarias (NR3) del poliuretano acuoso se dispersan en agua bajo agitación a alta velocidad. El principio de selección de estos agentes radica en garantizar una buena estabilidad de la resina, un color claro, una buena apariencia y una disponibilidad económica.

Durante la emulsificación, el estado ideal es que las porciones hidrofóbicas de las cadenas macromoleculares de poliuretano se enrollen y agreguen en el centro del látex. Los grupos hidrófilos se distribuyen en la superficie de las partículas de látex y se orientan hacia la fase acuosa circundante. La ruptura de los enlaces iónicos en la interfaz de las partículas forma una doble capa eléctrica. Los aniones (cationes) unidos químicamente a la cadena principal del poliuretano permanecen fijos en la superficie de la partícula, mientras que los iones migran a la fase acuosa que la rodea, formando una capa de carga con un potencial N en la superficie de la microesfera, lo que aumenta la estabilidad de la dispersión acuosa.

05 Métodos de preparación

(1) Método de la acetona (Método de inversión de fase)

Este método consiste en sintetizar un prepolímero de poliuretano (PU) con grupos hidrófilos en acetona, añadiendo agua lentamente, y al alcanzar una cantidad determinada, se produce una inversión de fase. El agua se convierte en la fase continua, mientras que las partículas de PU hinchadas por el disolvente forman la fase discontinua, creando una dispersión acuosa de PU. Antes de añadir agua, los grupos -NCO pueden sellarse, y la reticulación se logra mediante calentamiento durante su uso.

(2) Método de mezcla de prepolímeros (método de autodispersión sólida)

Este método consiste en preparar primero un prepolímero con grupos terminales hidrófilos -NCO y luego dispersarlo en agua para formar una dispersión acuosa. Para reducir su viscosidad, se requiere la adición de una pequeña cantidad de disolvente.

(3) Método de dispersión por fusión

En primer lugar, se prepara un prepolímero con grupos terminales -NCO hidrófilos, se hace reaccionar con urea para generar un prepolímero de biuret hidrófilo, se dispersa en agua y se hace reaccionar con formaldehído para la extensión de la cadena o la reticulación.

(4) Método de cetoimina y cetoazinas

Este método utiliza una diamina bloqueada (cetoimina o cetoazinas) como extensor de cadena latente, añadida a un prepolímero hidrofílico con terminación -NCO. Ambos componentes no reaccionan entre sí. Al dispersar la mezcla en agua, la velocidad de hidrólisis de la cetoimina es mayor que la velocidad de reacción del grupo -NCO con el agua, liberando la diamina, que reacciona con el prepolímero para generar poliuretano 2-urea con cadena extendida.

06 Mejora del rendimiento de PU a base de agua

Este método introduce una estructura tridimensional durante la síntesis de poliuretano acuoso para mejorar la resistencia al agua. Existen dos métodos para introducir la reticulación interna:

① Introducir una estructura tridimensional durante la síntesis del prepolímero, utilizando una cantidad muy pequeña;

② Utilizar una triamina para la extensión de la cadena en agua.

A. Autoentrecruzamiento

Este método introduce grupos reticulables durante la síntesis de poliuretano acuoso, como isocianatos bloqueados, cadenas dobles reticulables y grupos hidroximetilo autopolimerizables.

B. Entrecruzamiento externo

Este método añade un agente reticulante durante la aplicación del poliuretano de base acuosa para lograr la reticulación.

C. Mezcla Modificación

Las investigaciones sobre la mezcla de poliuretano (PU) y poliamida (PA) a base de agua han mejorado la resistencia al agua a la vez que han reducido los costes.

D. Modificación por copolimerización

El PU y el PA son polímeros de base acuosa con una estructura PNS.